近日，金沙js1005線路材料科學與工程學院與中國科學院上海硅酸鹽研究所、上海微系統與信息技術研究所合作，在Zintl相高熵熱電材料的原子結構調控和熱電性能優化方面取得新進展。研究成果以“Atomic to Nanoscale Chemical Fluctuations: The Catalyst for Enhanced Thermoelectric Performance in High-Entropy Materials”為題，發表在國際知名學術期刊Science Advances上（DOI: 10.1126/sciadv.adt6298）。研究發現，具有超高構型熵的Zintl相熱電材料在宏觀和微米尺度上為元素分布均勻的單相結構，但在納米至原子尺度上呈現出顯著的成分起伏現象。同時，多組元固溶誘導了原子反常占位和能帶簡并，從而導致極低的晶格熱導率和優異的熱電性能（圖1）。2020級本科生王婧怡、2024級博士生高昊天為該文章共同第一作者，趙琨鵬副研究員、朱敏研究員和史迅研究員為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金重大研究計劃與優秀青年科學基金，以及上海市基礎研究特區計劃等項目的資助和支持。

圖1 具有多尺度成分起伏的高性能Zintl相熱電材料。(A) 高熵材料中原子至納米尺度成分起伏示意圖；(B) 高熵樣品的室溫晶格熱導率κL隨構型熵ΔS的變化關系。紅色虛線表示通過Callaway模型計算得出的理論晶格熱導率；(C) 樣品在750 K下的熱電優值zT與構型熵ΔS。圖中包含了已報道的p型Mg3Sb2基熱電材料的性能數據以供比較。

當今社會發展面對自然資源日益枯竭和傳統能源轉換系統效率低下的雙重挑戰。熱電能量轉換技術能夠實現電能和熱能直接相互轉化，具有環境友好、無機械運動部件、可靠性高、可小型化等顯著優勢，是一種極具潛力的綠色能源轉換技術。隨著熱電材料的發展，涌現了諸多性能優化策略，其中熵工程因其可以實現電熱輸運的解耦調控而受到廣泛關注。高熵熱電材料中，多種固溶原子之間不是簡單的隨機組合，不同元素之間的電負性差、原子質量差和原子半徑差會導致諸如：短程有序、成分起伏和相分離等微觀現象。這些現象為材料熱電性能的調控提供了新的自由度，如通過原子短程序或中程序的調控可以部分解耦材料的電熱輸運性能，獲得性能優異的熱電性能。然而，此前熱電材料的研究工作大多致力于分析納米析出相、晶界和位錯等對電熱輸運的影響，而忽視了成分起伏對于電熱輸運的調控作用。此外，表征手段的限制也阻礙了科研人員對于納米尺度，甚至是原子尺度的成分起伏的研究。

在本工作中，研究團隊將熵工程運用于Zintl相熱電材料中，利用球磨法制備出一系列(Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-mNax)(Sb1.74Ca0.26)高熵材料，并深入探討了多尺度成分起伏對高熵材料電熱輸運性能的影響。在宏觀以及微米尺度上，高熵材料中的所有元素呈現均勻分布。然而，在納米甚至原子尺度上，材料展現出顯著的成分起伏現象。通過三維原子探針技術（APT）和球差矯正掃描透射電子顯微鏡分析可以清晰觀察到，所有組成元素在納米尺度上均存在明顯的元素成分起伏（圖2A和圖2B）。值得注意的是，盡管存在成分變化，HADDF圖像和快速傅里葉變換（FFT，圖2E）分析表明不同的納米區域仍保持晶格共格關系（圖2D），保持了結構的整體完整性和均一性。

圖2 高熵材料在納米尺度的成分起伏。(A)利用三維原子探針技術（APT）獲得的(Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-mNa0.013)(Sb1.74Ca0.26)樣品三維重構圖，顯示了 Mg、Yb、Sr、Ca、Cd、Zn、Na 和 Sb 元素濃度的變化；(B)高角度環形暗場（HAADF）圖像以及相應的能譜（EDS）面掃圖；(C)圖3B中暗色區域I、灰色區域II和白色區域III中不同元素的相對含量。紅色虛線表示各元素的相對平均含量；(D)放大的HAADF圖像；(E)圖 3B中三個不同區域的快速傅立葉變換（FFT）圖像。

進一步的原子尺度STEM-EDS分析提供了晶格內各元素的精確原子占位信息（圖3）。其中Yb，Sr和Cd元素的占位與此前關于Zintl相熱電材料的報道相符合。然而，研究發現Ca原子主要位于Sb位點，而非CaMg2Sb2和CaZn2Sb2中通常占據的A位點。對分布函數（PDF）的擬合結果也表明高熵材料中Ca可能占據Sb的位置。缺陷計算的結果表明，高熵材料中的CaSb反位缺陷的形成能要遠低于其在Mg3Sb2基體中的形成能，說明高熵材料中復雜的配位環境可能會影響缺陷的形成。此外，Zn不僅占據預期的B位點，還與Mg一樣占據A位點。高熵樣品中各元素在原子尺度上并非完全無序分布，而是存在特定區域濃度較高，而其他區域濃度較低的現象，展現出原子尺度的成分起伏（圖3C）。

圖3 高熵材料在原子尺度的成分起伏。(A)高熵樣品(Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-mNa0.013)(Sb1.74Ca0.26)的原子尺度HADDF-STEM圖像；(B) Zintl相AB2Sb2的原子結構模型；(C)各種元素的原子尺度STEM-EDS圖像。每張圖的右上角添加了AB2Sb2的原子結構模型，以標定原子占位情況。

高熵樣品中從原子至納米尺度的成分起伏對其熱電輸運性能具有重要影響。熱輸運方面，多尺度的成分起伏對聲子的輸運產生強烈的散射作用，從而顯著降低材料的晶格熱導率。通過對低溫晶格熱導率的擬合發現，只有同時引入原子和納米尺度的成分起伏才可以較好地擬合實驗數據（圖4A和4B），證實了成分起伏對降低晶格熱導率的重要作用。高熵樣品的室溫晶格熱導率κL僅為0.5 - 0.7 W m-1 K-1，接近Cahill模型估計的理論最小值（κmin=0.52W m-1 K-1），并顯著低于所有AB2Sb2基體材料（圖1B）。電輸運方面，通過多組元固溶可以實現能帶結構的有效調控。一方面，多組元固溶可以降低輕重價帶之間劈裂能，實現能帶簡并。另一方面，多組元固溶可以使價帶銳化，從而降低載流子有效質量。能帶簡并、能帶銳化、以及共格界面都有利于載流子的輸運，獲得較高的遷移率（圖4C）。通過Na摻雜優化載流子濃度后（圖4D），材料的電輸運性能進一步提升，最高功率因子PF可達11 μW cm-1 K-2，熱電優值zT達到1.2，高于大多數已報道的p型Zintl相熱電材料。

這項工作首次合成并報道了具有最高構型熵的Zintl相熱電材料，基于三維原子探針、原子級別的能譜分析、第一性原理計算等手段，發現了高熵熱電材料中多原子固溶導致的多尺度成分起伏、反常原子占位、以及能帶簡并等現象，揭示了這些現象對熱電輸運性能的重要作用，為開發新型高性能熱電材料提供了新的思路與方向。

圖4 高熵材料電熱輸運性能。(A) (Mg0.94-nYb0.26Sr0.26Znm)(MgnCd0.69Zn0.69-m)(Sb1.74Ca0.26)樣品的低溫晶格熱導率κL隨溫度的變化關系。采用多晶Mg3.2Sb1.195Bi0.795Te0.01、單晶Mg3Sb2、晶態SiO2和非晶SiO2的數據進行比較。(B) 不同聲子散射機制對晶格熱導率κL的貢獻。U、B、P和NP分別表示聲子-聲子Umklapp過程、晶界散射、點缺陷散射和納米粒子散射。(C) 高熵樣品的室溫遷移率隨Na含量的變化曲線；(D) 高熵樣品的載流子濃度隨Na含量的變化曲線

論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adt6298