近日，金沙js1005線路環境科學與工程學院張禮知教授團隊在自然?合成《Nat. Synth.》在線發表了題為“Compressive Strained Rutile TiO? Enables O2 Mono-Hydrogenation for Singlet Oxygen Electrosynthesis”的研究成果。該團隊發現壓縮應變二氧化鈦采用不依賴于氧氣化學吸附的氧氣表面單氫化新活化策略，實現高效、高選擇性單線態氧電合成，為單線態氧高效合成提供了新思路。論文第一作者為金沙js1005線路環境科學與工程學院碩士生王瑞兆和博士后戴潔，通訊作者為金沙js1005線路環境科學與工程學院長聘教軌副教授么艷彩和特聘教授張禮知，第一完成和通訊單位均為金沙js1005線路。

研究背景

電化學氧氣活化是極具潛力的單線態氧（1O?）電合成策略。傳統方法通過電化學活化氧氣生成?OOH/?O??自由基中間體，隨后該中間體可以通過歧化、被其他活性物種氧化等過程形成1O?。然而，催化劑表面的強金屬-氧鍵雖可增強O?吸附與活化能力，但會過度穩定*OOH中間體，阻礙其脫附轉化為自由基，最終導致1O?產率降低并引發副反應。受Volmer過程啟發，本工作提出了不依賴于氧氣吸附的氧氣單氫化活化路徑：利用H*直接觸發O?單氫化反應，生成游離?OOH自由基，從而規避傳統吸附依賴機制。為實現這一路徑，本工作設計了一種壓縮應變金紅石型TiO?（CSR-TiO?），其晶格壓縮應變可強化表面Ti-O鍵，抑制Ti3?與氧空位缺陷形成，阻斷O?吸附位點，同時提升H*還原性。這種穩定的鈦氧化物結構在負電位條件下有效避免多電子氧還原副反應競爭，實現H*介導的O?單氫化活化過程，為高效、高選擇性1O?電合成提供了解決方案。

圖1 單線態氧電合成策略

研究內容

本工作通過晶格約束法，在空氣中煅燒一氧化鈦，使其表面氧化產生二氧化鈦。在煅燒過程中，氧原子滲透到一氧化鈦的表面晶格中，將密集排列的一氧化鈦氧化為松散排列的二氧化鈦。由于一氧化鈦基底空間有限，新形成的二氧化鈦晶格受到了限制，導致了壓縮應變。這種壓縮應變顯著增強了二氧化鈦表面Ti-O作用強度，抑制了還原性缺陷位點產生，增強了吸附氫還原性，最終實現了CSR-TiO?表面氧氣分子單氫化活化。持續泵入空氣條件下，CSR-TiO?單線態氧電合成體系實現了單線態氧高效電合成（148.26 μmol/(L?min)），法拉第效率接近100%。最后，本工作將CSR-TiO?單線態氧電合成體系應用于茴香硫醚選擇性氧化反應，以高選擇性、高時空產率實現了茴香硫醚及其衍生物向亞砜產物的高效轉化。

圖2 CSR-TiO?的制備與表征

拉曼光譜和X射線衍射結果顯示，CSR-TiO?具有外金紅石相二氧化鈦-內一氧化鈦的雙層結構。高分辨透射電子顯微鏡和幾何相位分析表明CSR-TiO?的主要暴露晶面為(011)，表面存在3%的壓縮應變。三甲基膦分子探針和電子順磁共振波譜結果證明了CSR-TiO?表面幾乎不存在原生還原性缺陷。循環伏安掃描結果顯示，CSR-TiO?缺少金紅石中三價鈦/四價鈦相關的氧化還原峰，表面不容易發生電化學還原。

圖3 壓縮應變增強Ti-O相互作用

同步輻射和理論計算結果顯示，壓縮應變顯著增強了CSR-TiO?表面Ti-O相互作用，抑制了還原性缺陷位點產生，增強了對外來電荷的分散能力和吸附氫還原性。

圖4 活性物種檢測及單線態氧電合成效率定量

活性物種捕獲實驗和旋轉環盤電極測試證明了CSR-TiO?反應體系通過單電子氧還原過程產生了單線態氧和自由·OOH。糠醇分子探針定量結果顯示，CSR-TiO?反應體系可以以近似100%的法拉第效率實現單線態氧高效電合成，相對于此前報道的單線態氧產生體系具有明顯優勢。

圖5 機理探究

原位電化學阻抗譜證明了CSR-TiO?單氫化活化氧氣過程消耗H*，反應過程中不產生*OOH。理論計算結果顯示，CSR-TiO?熱力學上僅需0.2 eV即可產生自由·OOH，而金紅石表面則需要3.5 eV才可以使·OOH脫附。本工作使用恒電位分子動力學模擬了負電位（-0.4 V vs. NHE）下CSR-TiO?表面氧氣單氫化活化過程，得到其反應能壘僅為0.57 eV。

圖6 茴香硫醚選擇性氧化實驗

CSR-TiO?單線態氧電合成體系應用于茴香硫醚選擇性氧化反應，以高選擇性、高時空產率實現了茴香硫醚及其衍生物向亞砜產物的高效轉化，相較于此前報道的茴香硫醚亞砜化體系具有明顯優勢。

論文鏈接：https://rdcu.be/eb9Ju

作者簡介

王瑞兆，金沙js1005線路環境科學與工程學院三年級碩士研究生。研究方向為電化學氧氣活化和第一性原理計算。目前已發表SCI論文11篇，以第一作者的身份在Nature Synthesis、化學學報發表論文2篇。

戴潔，香港理工大學應用物理系博士后，研究方向為復雜氧化物/單原子催化劑開發及其在能源與環境領域的應用。以第一/共同第一作者在Nature Synthesis，Nature Communication（3篇），Journal of the American Chemical Society，Small等國際高水平期刊上發表SCI論文多篇，合作發表論文50余篇，ESI高被引論文7篇，被引用3600余次，H因子為32。授權發明專利3項。先后獲批中國博士后創新人才計劃和上海市超級博士后激勵計劃項目資助，主持國家自然科學基金青年科學基金項目和中國博士后基金面上項目。

么艷彩，金沙js1005線路環境科學與工程學院副教授、博士生導師。從事水污染控制電化學研究，尤其關注水分子在電極表面的活化和轉化及污染物表界面定向轉化過程。以第一/通訊作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、JACS、PNAS、ES&T、WR等期刊發表SCI論文25篇，部分研究成果被Chemical Review、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert! 等國際科學媒體廣泛報道，并多次被新華社、人民日報、《人民日報（海外版）》、人民網、科學網等多家國內外主流媒體關注。授權中國發明專利3項，并成果轉化1項。撰寫英文專著1部。曾獲中科院“百篇優博論文”和中科院院長優秀獎。先后獲得國家自然科學基金面上項目、上海市科委面上項目、科技部重點研發計劃項目子課題等7項省部級項目資助。現任Colloid and Surface Science編委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年編委。

張禮知，金沙js1005線路環境科學與工程學院特聘教授，國家杰出青年科學基金獲得者。已獲授權中國發明專利 50 余項，其中授權美國專利 2 項。在 Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Communications、Chem、 PNAS、AM、ES&T、WR 等國際學術期刊發表論文 430多篇，其中38篇入選 ESI 高被引論文，2篇入選ESI熱點論文。論文已被引用 52800多次，其中他引51300多次， H 因子125。擔任中國可再生能源學會太陽光化學專業委員會委員、英國物理學會出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology執行編委，化學學報、化學進展、環境化學、環境科學等雜志編委。2008年獲得湖北省自然科學二等獎（第一完成人），2014年起連續入選愛思唯爾中國高被引學者榜單，2015年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學二等獎（第一完成人），2018年起連續入選科睿唯安全球高被引科學家榜單，2019年獲湖北省自然科學一等獎（第一完成人）。